X射線吸收精細結構(X-ray absorption fine structure，XAFS)作為種進的X射線應用技術(圖1a)，近年來應用和影響十分廣泛。然而，與大多數其他光譜方法不同，XAFS技術主要用于進行些研究，即同步輻射光源，而不為般實驗研究人員所獲得。為了方便研究人員在實驗室內進行XAFS測試，在過去的幾十年里，實驗室用的臺式XAFS儀器發(fā)展迅速，尤其是近期根據美國華盛頓大學Gerald Seidler教授等人的總體概念而設計成功的實驗室用臺式XAFS譜儀（圖1b），它以羅蘭環(huán)為基本幾何構型，并使用球形彎曲晶體分析儀(SBCA)。2015年基于該設計的easyXAFS公司正式成立(圖1c)，并在XAFS儀器的設計和性能方面進行了多方的改進，致力于商用實驗室臺式XAFS譜儀在的推廣和應用。具體來說，他們在儀器內部集成了個更高功率的X射線源，增長了光源和檢測器支架的長度，通過旋轉實現了SBCA位置的跟蹤 (移除了個機械自由度)，并采用了Gerald Seidler教授和Devon Moretensen博士共同提出的無傾斜光學對準技術，再次移除了兩個額外的機械自由度。這些化大地降低了儀器的機械自由度，實現了更大的計數率/光通量和更寬的布拉格角范圍，儀器的穩(wěn)定性顯著增強且更易于使用，使擴展的X射線吸收精細結構(EXAFS)測量和分析在實驗室內成為了可能，適用于較寬的能量范圍和解決各種實驗室研究問題（詳細請見圖1 d-g）。

圖1. (a) XAFS技術示意圖；（b）羅蘭環(huán)單色器設計；（c）easyXAFS公司臺式XAFS譜儀及創(chuàng)始人Devon Mortensen; (d-g) XAFS300+型號XAFS譜儀內部結構圖

    作為項非常具有前途的應用域，電能儲存的發(fā)展離不開XAFS譜學表征。X射線吸收近邊結構（XANES）作為種有力的表征，可在不同的細節(jié)水平上研究電池材料的電子性。例如，常規(guī)方法使用XANES評估電池材料在循環(huán)過程中的氧化還原可逆性；此外，許多XANES的例子也表明其可解決更復雜的形態(tài)研究，包括鎳鈷鋁氧化物正材料的鋰化動力學，辨別在鋰錳尖晶石電中的可溶錳離子，評估鋰硫電池中硫化物沉淀和活性物質用不足的情況，并作為預測鋰硫電池的次容量的重要依據。

圖2. (a) 使用臺式XAFS譜儀和同步輻射光源獲得的VOPO₄電池電材料中V元素的K邊的XANES譜圖對比；（b）使用臺式XAFS譜儀獲得的NMC電池電材料中Ni元素在充放電狀態(tài)下的K邊的XANES譜圖對比；（c，e, f）不同充電狀態(tài)下NMC中Ni, Mo和Co元素的XANES譜圖；（d）不同充電速率下Ni元素的K邊位置對比

    多種因素表明鋰離子電池(LIB)正材料可作為實驗室X射線吸收譜儀的理想系統(tǒng)。這是因為典型的正金屬氧化物層的厚度通常會給出X射線吸收邊步長 ?µ·x ∼1 - 2, 表明其進行XAFS分析研究是可行的。另外，目前鋰電池正材料的電化學活性元素通常為3d過渡金屬，其K邊能量方面足夠高，使得些空氣衰減*可以接受，另方面又足夠低，使SBCA和其它基于布拉格方程的能量分析器仍然有很好的效率。

    在這里，我們展示了幾個XAFS研究的結果，這些包括些代表性能源存儲材料的XANES分析（圖2a），原位電池研究（圖2b-f），超電容器電材料研究（圖3a-f）以及對照金屬箔EXAFS譜圖(圖3 g-j)。這些研究結果有力地證明了實驗室實用性XAFS光譜儀可以廣泛適用于眾多樣品透射模式下的XAFS分析。 圖2a中為使用實驗室XAFS譜儀和同步輻射光源獲得的VOPO₄的XAFS譜圖，兩者非常致，并且些對闡明金屬中心的分子對稱性非常重要的XANES前邊緣征的細節(jié)信息也都可清晰獲得體現。圖2b為兩種不同狀態(tài)（充/放電）的NMC電材料中Ni金屬的XANES，兩者存在著非常明顯的區(qū)別。其兩個吸收峰邊緣位置的明顯變化, 通常可歸因于Ni元素在充放電狀態(tài)下氧化態(tài)的變化，證實了臺式XAFS譜儀在鋰電池正材料中定元素氧化還原行為監(jiān)測上的突出能力。另外，我們還證實，基于現代實驗室日常分析的XAFS譜儀不僅可應用于非原位鋰電池電材料的氧化態(tài)表征，也可用于與工業(yè)應用相關的標準鋰電池包充放電速率影響的原位研究。如圖2 c-f所示，使用臺式XAFS譜儀在實驗室環(huán)境下通過XANES進行研究，可以觀察NMC電池材料中Ni元素在較高的電池充電速率下其氧化態(tài)的變化，甚至支持快速充放電研究, 并可拓展到其它儲能研究中的應用（如超電容器）。

    華盛頓大學的曹國忠教授等人使用實驗室臺式XAFS研究了三種不同的類型導電聚合物(Vö-V₂O₅/PANI, Vö-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy)包裹的V₂O₅納米纖維在聚合過程中在界面處生成ö的情況（圖3 a-f）。這些表面的Vö會形成個局部的電場，促進Vö-V₂O₅/PPy納米微粒的電荷轉移動力學，且伴生的V⁴⁺和V³⁺還可以催化氧化還原反應，顯著地提高超電容器的整體性能。通過對三種不同CP涂層的異同進行了比較和討論發(fā)現，Vö在CP中的分布取決于其聚合條件和包覆厚度。另外，研究人員將XAFS和XPS技術有機結合起來，全面的闡述了Vö在表面層和體中的存在及其對電化學的影響，這種改善的電材料的電荷轉移動力學有望用于下代儲能系統(tǒng)中。

圖3. (a-c) 使用臺式XAFS譜儀得到的Vö-V₂O₅/PANI, Vö-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy中V元素的XANES譜圖對比；（d）Vö-V₂O₅/PANI的SEM圖像及XANES；（e）KVOH和VOH的XRD和V元素的XANES譜圖對比；（f）使用XPS和XANES表征Vö-V₂O₅/PEDOT計算的得到的V₂O₅中氧空位的含量對比；（g-j）使用臺式XAFS譜儀得到的V箔片的EXAFS譜圖及其R和k空間變換譜圖

    這種可以在不改變鋰電池包結構或使用與快速充電應用相關的時間分辨技術下進行原位分析的技術，可以用來評估些模型系統(tǒng)的充放電和健康狀態(tài)。與傳統(tǒng)同步加速器相比反饋速度更快，如帶有多價電荷載體的電池或負離子氧化還原機制，在這些模型中電荷轉移位點通常是不明確的。作為未來的發(fā)展方向, 基于實驗室的XAFS研究模式可以作為電池退化機制研究的個有用研究模型（其通常需要頻繁和長期的XAFS分析和監(jiān)測），加速新材料的發(fā)現和LIBs的操作模式的改進。

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