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馬杰教授Mater. Horiz.：MXene/真菌衍生碳類葡萄串結構助力鈉離子電化學高效分離

文稿轉自能源學人                                               

作者：劉寧寧，袁建華通訊作者：馬杰

【研究背景】二維過渡金屬碳/氮化物(MXenes)由于其優異的電子電導率(高達10000 S cm^-1)、高比電容、親水性表面和良好的機械穩定性，顯示出作為電化學離子捕獲電極的潛力。然而，由于強大的范德華力和氫鍵作用，MXenes薄片傾向于聚集或重新堆疊，這在很大程度上延長了離子傳遞途徑，減少了暴露的離子插入的有效活性位點。
在這種背景下，微觀結構工程，特別是將二維MXenes片層轉化為三維多孔結構，對于緩解疊垛問題具有重要意義。三維MXenes多孔結構不僅繼承了二維MXenes納米片的固有優點，而且還反映了額外的優勢:1)大的離子可達比表面將暴露出豐富的電化學活性位點，從而獲得高電化學電容;2)具有大量通道的相互連接的多孔結構有利于電解質擴散和離子/電子的快速傳遞。盡管合理的微觀結構設計可以有效地緩解再堆積問題，但MXenes的結構完整性和電化學活性仍然受制于表面氧化。由于大量的金屬原子暴露在表面，亞穩定的MXenes傾向于在水環境中與H₂O和O₂反應，生成更穩定的金屬氧化物，其電導率更低，反應界面活性位點被鈍化。因此，需要更有效的治理策略來同時解決MXene的堆疊和穩定性問題。
【工作介紹】近日，同濟大學/喀什大學馬杰教授團隊利用微觀形貌和異質結構構建的雙重策略，合成了由真菌衍生的氮摻雜碳納米帶包裹的Ti₃C₂T_x MXene空心微球(GMNC)，其呈現出special的三維類葡萄串結構。首先，將二維Ti₃C₂T_x Mxene構建成三維Mxene中空微球(MHM)結構，有效緩解了其納米片的聚集問題，且球形結構可減緩Mxene的氧化動力學。此外，在MHM中引入氮摻雜的碳納米帶(N-CNRis)可以提供額外的活性位點，豐富的離子擴散通道和互連的導電網絡，以實現高效快速的離子存儲/電子傳輸。且具有納米帶狀結構的N-CNRis與Ti₃C₂T_x  Mxene球纏繞在一起，可以減少Mxene與溶解氧/H₂O的接觸，有利于提高Mxene的穩定性。總之，三維葡萄串狀異質結構的構建呈現雙重協同效應，不僅增加了反應表面積，調節了電子分布，促進了整個動力學過程(包括離子和電子的傳遞)，而且3D中空結構設計減少了重復Na⁺ (de)插入時特定點的應力集中從而增強了Mxene的結構穩定性。3D GMNC異質結構具有優異的CDI性能：1.6 V的外加電壓下可實現162.37 mg g^-1_NaCl的Na⁺捕獲能力，超快速的瞬時脫鹽速率(30.52 mg g^-1 min^-1)，和超過100次循環的*循環穩定性，優于大多數Mxene基CDI電極。通過電化學石英晶體微天平耗散監測(EQCM-D)證明了Na⁺的可逆捕獲機理。密度泛函理論(DFT)計算進一步證明了異質結構構建在調節寄主Na⁺吸附能中的作用。三維葡萄串異質結構的合理設計為Mxenes在電化學領域的高效應用提供了重要的見解。這一工作發表于RSC旗下高水平國際期刊Materials Horizons，同濟大學博士生劉寧寧，袁建華為論文作者。
【內容表述】

Figure 1. (a) Schematic illustration of the material preparation procedures. (b) TEM image of Ti₃C₂T_x Mxene sheet. (c) SEM image of PS microsphere (the inset: the size distribution of PS). SEM images of the (d) Ti₃C₂T_x Mxene@PS hybrid spheres, I biofungal ANR, (f) Ti₃C₂T_x Mxene@PS/ANR hybrids, and (g) GMNC (the inset: photograph of a bunch of grapes). TEM images of (h) MHM and (i) Ti₃C₂T_x Mxene layers. (j) Energy dispersive X-ray spectrometry mapping of Ti₃C₂T_x Mxene@PS. (k) Line scanning profiles of MHM.
如圖所示，采用犧牲模板法和生原位吸附法制備了GMNC。首先，用HCl和LiF任意蝕刻Ti₃AlC₂的Al層，制備單層Ti₃C₂T_x MXene納米片，然后進行超聲剝離。Ti₃C₂T_x MXene膠體溶液依次與PS微球黑曲霉(Aspergillus niger, ANR)混合，形成MXene@PS/ANR復合物。經MXene@PS/ANR退火處理后，最終得到GMNC。

Figure 2. (a) N₂ adsorption–desorption isotherm of Ti₃C₂T_x MXene sheet, MHM, and GMNC. (b) Thermogravimetric analysis of PS, Ti₃C₂T_x MXene, MXene@PS, N-CNRis, and GMNC in air atmosphere. (c) XRD pattern of Ti₃C₂T_x MXene sheet, MHM, and GMNC. (d) Raman shifts of Ti₃C₂T_x MXene sheet, MHM, and GMNC. (e) FTIR spectroscopy of PS, ANR, Ti₃C₂T_x MXene sheet, MXene@PS, and GMNC. (f) XPS survey spectra of Ti₃C₂T_x MXene sheet, MHM, and GMNC. High-resolution XPS spectra of (g) N 1s, (h) Ti 2p, and (i) O 1s of GMNC.

MHM (157.81 m² g^-1)和GMNC (296.01 m² g^-1)的SSA比MXene薄片(17.56 m² g^-1)增加，說明三維中空微球的構建通過減少接觸、削弱相鄰二維夾層之間的范德華力和氫鍵相互作用，有效地避免了MXene薄片的再堆積。大的SSA和分層分布將提供豐富活性位點，有利液體電解質的浸入，在電化學離捕獲過程中加速離子的擴散。在ANR的FTIR光譜中觀察到豐富的官能團（O-H, COO-，CONH-）。這些基團有助于Ti₃C₂T_x MXene與ANR通過氫鍵結合，并保證了ANR基雜化物的*穩定性。

Figure 3. (a) CV curves at 50 mV s^-1of pure Ti₃C₂T_x MXene sheet, MHM, and GMNC. (b) CV curves of GMNC at various scan rates. (c) The specific capacitance of Ti₃C₂T_x MXene sheet, MHM, and GMNC at different scan rates. (d) Calculation of b-values based on CV curves of GMNC. (e) Quantification of the pseudocapacitive contribution of the CV of GMNC. The relationship between (f) 1/q? and v^1/2, and between (g) q? and v^?1/2. (h) Nyquist plots of Ti₃C₂T_x MXene sheet, MHM, and GMNC. (i) The cycling properties of GMNC at 10 A g^?1 and inset presents the GCD curves of the 1st to 100th scan cycles.

MXene sheet, MHM和GMNC都表現出典型類電容的行為，沒有氧化還原過程，CV曲線的形狀保持類矩形，表明電容主要來自雙層電容偽電容，這與離子的可逆插/脫插有關。與純Ti₃C₂T_x MXene相比（Rct=17.95 Ω），GMNC和MHM具有更小的Rct (GMNC為12.62 Ω，MHM為16.72 Ω)，這進一步證明了三維中空結構的設計和N-CNRis導電網絡的引入可以有效促進電子傳輸。此外，GMNC的孔隙連通性在偽電容器電極的速率能力中起著至關重要的作用，因為它可以容納與法拉第電荷存儲的快速動力學相關的體積變化。此外，GMNC還表現出*的循環穩定性。

Figure 4. (a) The CDI device diagram. (b) SAC variations and (c) CDI Ragone plots of Ti₃C₂T_x MXene sheet, N-CNRis, MHM, and GMNC in 1000 mg L^-1 NaCl concentration (1.2 V). (d) SAC of the Ti₃C₂T_x MXene sheet, N-CNRis, MHM, and GMNC at various operation voltages. (e) ENAS and corresponding SEC of GMNC under various applied voltages. (f) CDI cycling performances of GMNC and Ti₃C₂T_x MXene sheet in 1000 mg L^-1 NaCl at 1.2 V. (g) Comparison of SAC, ASAR, and cycling performance with previously reported MXene-based CDI electrodes (information used for comparison in Table S2).

采用混合MCDI系統對制備的Ti₃C₂T_x MXene基材料的電化學脫鹽性能進行了全面研究Ti₃C₂T_x  MXene基材料作為Na⁺捕獲的陰，AC作為Cl-捕獲的陽極。60 min, 1.6 V的外加電壓下, GMNC可實現162.37 mg g^-1_NaCl的Na⁺捕獲能力，超快速的瞬時脫鹽速率(30.52 mg g^-1 min^-1)，和超過100次循環的*循環穩定性，優于大多數MXene基CDI電極。

Figure 5. (a)Δf₃/3 andΔD₃ of GMNC versus time at various scan rates during the 2nd CV cycle tested via EQCM. (b) f₃ and D₃ responses of GMNC from EQCM-D during CV at the scan rate of 50 mV·s^-1 in 0.01 M NaCl. Three cycles were performed. (c) The mass change of GMNC at the scan rate of 50 mV·s^-1. (d) GMNC electrode mass versus charge passed during reduction at 50 mV·s^-1 from EQCM-D. The blue region represents doping by Cl^- expulsion and the yellow region underscores doping by Na⁺ uptake. Variation in the charge density of (e) Ti₃C₂T_x MXene sheet and (f) GMNC of Na⁺ surface adsorption. Simulated migration path and migration energy barrier of Na⁺ on the surface of (g) GMNC and (h) Ti₃C₂T_x MXene sheet.

原位EQCM-D表明，Na⁺通過水合鈉離子(Na⁺·4.89 H₂O)的形式在MXene層中吸附/脫出，大于實際水化數(Na⁺·4.71 H₂O)，表明在GMNC的嵌Na過程中存在一定的水共插入。GMNC擴大的MXene層間距和高度開放的網絡有利于水合鈉離子的嵌入/脫出。DFT模擬結果表明，與MXene片材相比，GMNC異質結構表現出更大的熱力學傾向和更低的Na⁺吸附擴散勢，表明MXene與碳納米帶具有良好的協同作用。
【結論】綜上所述，本團隊成功地開發了一種用于在CDI中捕獲Na⁺的三維GMNC電極，該電極通過簡單模板法和生態友好的微生物輔助組裝策略，緩解了2D Ti₃C₂T_x MXene片的重新堆積和氧化問題。獲得的三維葡萄串狀異質結構產生了豐富Na⁺捕獲活性位點，而仿生納米纖維網絡結構作為連續的導電主干，不僅為離子和電子的快速傳遞提供了豐富的通道，而且提高復合材料的結構耐久性。本研究揭示了三維葡萄串異質結構高性能MXene基電極材料的應用前景。
Ningning Liu, Jianhua Yuan, Xiaochen Zhang, Yifan Ren, Fei Yu, Jie Ma, 3D grape string-like heterostructures enable high-efficiency sodium ion capture in Ti3C2Tx MXene/fungi-derived carbon nanoribbon hybrids, Mater. Horiz., 2024, DOI:10.1039/D3MH01028G

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