HORIBA對現有的氨氮分析儀HC-200NH進行升級改造，推出了氨氮和DO雙通道變送器，并對探頭的性能進行改進，增加了清洗功能。通過在SBR反應池內半年多的應用，新型的分析儀得到了很好的氨氮和DO測試數據，響應迅速并且有很好的重復性，可以為節能降耗設計提供可靠的數據基礎。根據對不同規模污水廠的經濟分析，污水廠的規模越大節省的能耗越多，鼓風機的日均能耗可減低10%左右。
隨著我國城市人口的逐年增長、城鎮化率的逐年提高，城鎮污水量逐年增加，為城市污水處理帶來了嚴峻的挑戰。在城市污水的處理中，以活性污泥法為代表的生物處理方法占據主導地位，通過控制反應池中氧氣的濃度可實現好氧，缺氧，厭氧工序，培養不同的微生物群體，從而去除污水中的有機物、P、N等污染物質。其中，曝氣能耗作為污水處理的關鍵環節，已成為實際運營過程控制污水處理能耗的重要組成單元[1,2]。全球90%以上的城市污水和工業有機廢水均采用活性污泥法處理，表明生物處理方法對于削減污染物特別是有機污染物的貢獻占主導地位。在 “綠水青山就是金山銀山"的綠色發展理念下，國家正加大力度對各種污染物進行減排和治理。污水生物處理離不開供氧，我國污水和廢水的年排放總量已經超過700×108m3，每年因供氧消耗的電力是三峽工程發電量的2～3倍[3]，其中生物處理系統的曝氣能耗約為50%以上[4,5]。因此對高效率、低投入、低運行成本、節能降耗的污水處理工藝或改進技術十分必要。在污水的生物處理過程中，由于好氧反應池內的DO含量直接影響到好氧微生物的代謝功能、酶的活性與菌膠團的形成狀況[6]，多數污水處理廠的節能設計和運行改造都采用DO為控制目標，利用模糊PID控制、自適應專家系統控制等方法實現對曝氣量的調控，降低風機的供氣量。DO探頭的安裝位置一般位于曝氣池的末端，并不能準確的反應整個曝氣池的DO濃度，加之DO分析儀的響應時間和線路反饋等造成的延遲，以DO為控制目標的節能控制方法存在滯后性相對較大等問題[7]。
DO和氨氮聯合控制是更為節能的精確曝氣控制系統，采用“氨氮前饋＋DO模型控制＋氨氮反饋"的控制策略，根據進水、出水和運行條件的變化（水量、水質、水溫等），通過數學模型實時計算得出系統所需的曝氣量，并通過鼓風機和閥門的聯動調節，來保證曝氣池的DO濃度維持在預設水平，實現DO濃度的精細化控制[8]，其控制過程見圖1。Fig.1 DO + ammonia nitrogen aeration volume control system堀場公司針對污水廠節能降耗的需求，對現有的氨氮分析儀進行升級改造，推出了氨氮和DO雙通道變送器，見圖2，可通過同時測量氨氮和DO實現聯動控制風機曝氣，達到節能和抑制N2O的排放，同時實現節能減排和削減碳排放。
Fig.2 Ammonia nitrogen and DO dual-probe with one transmitter氨氮的分析原理為液膜式離子電極法，探頭部分由離子電極和參比電極兩部分組成，探頭浸入水樣后，離子的定向移動產生相應的電動勢，通過能斯特方程即可換算得到氨氮濃度，原理類似于pH電極。DO的分析原理為熒光法，不需要使用選擇透過氧氣的薄膜，避免了薄膜破損的風險；不受流速和環境的影響，即使靜止的水體也可獲得準確的測試結果。變送器可以提供自我診斷功能，對于各種故障和異常都會發出警報，方便現場操作人員及時發現問題并進行排查。為了滿足在污水廠惡劣水質中的應用，堀場對傳感器做出如下改進，以提高測試的準確性，保持較快的響應，并延長電極使用壽命。傳統的氨氮離子電極在線連續測量時，具有傳感器壽命短、測量值漂移大等問題，產生這一問題的主要原因是離子電極內部液在使用過程中被稀釋了。通常為了減小溫度補償誤差，一般會將離子電極的內部液和比較電極的內部液的氯化物離子設為相同的值。因此，離子電極的內部液必然為高濃度。另外，許多離子電極的響應膜選用軟質氯化乙烯樹脂，能夠透過微量的水分。與電極所接觸的反應池中的污水比電極內部液中溶質的濃度低，所以水分在滲透壓差的驅動下會進入到高濃度的溶液中，內部液會被逐漸稀釋，導致測試數值不準確。Fig.3 Adjust the osmotic pressure of internal solution to increase stability堀場通過調整電極內部液滲透壓的方法來解決這一問題，我們采用了預先稀釋電極內部液，使其濃度與現場的生物反應池的鹽濃度相同，降低滲透壓，從而減緩電極內部液的稀釋。我們測試比較了調整滲透壓和不調整滲透壓兩種方式對電動勢變化的影響，測試結果見圖3。調整前傳感器在100天后觀察到平均+27mV的電位變化，但是在調整后的傳感器在相同條件下的平均變動被抑制在-3.9mV。污水處理的生物反應池中,有機物的降解主要靠微生物，微生物的濃度很高，很容易在電極的表面聚集形成生化膜。生化膜的存在影響傳感器的應答膜,阻礙溶液中離子和離子電極內部的物質交換，會對響應時間和測量結果造成影響。應答膜的材質為有機樹脂具有選擇透過性，具有能夠使離子保持高效傳輸的特性，但應答膜也會隨著時間而消耗，發生響應延遲或性能劣化的情況。在生物反應池中，一方面，隨著使用時間的增加，應答膜本身就會緩慢地進行自我分解消耗；另一方面，微生物的存在會加快應答膜的分解，并且因此產生分解速度比起由于長時間使用導致的自我分解要快得多,尤其是水中氨氮濃度較低時，應答膜中的含氮物質就會成為微生物的氮源，這是生物反應池中傳感器的壽命縮短的主要原因之一,在污水處理的后段這種影響十分明顯。為了解決這一問題,在應答膜的外側增加親水性保護膜，保護膜有選擇透過性，離子可以通過而微生物不能通過，見圖4。反應池中的微生物多為疏水性，這樣就可以防止微生物在電極表面的附著，降低微生物對應答膜的侵蝕，減緩離子電極應答膜的劣化，延長使用壽命。Fig.4 The protection for the response membrane響應時間是傳感器的性能指標之一。如果只是以在線監測為目的，測試結果有一定的響應延遲沒有什么問題，但是如果是以控制目的的話，是不能無視響應延長的影響。如果在電極的應答膜上有雜質和微生物的附著，就會影響污水中離子到應答膜的傳質過程，進而會影響到樣品水的離子到達應答膜的需要時間，這是響應延遲的一個方面。另外，即使我們在應答膜外增加了保護膜，一定程度上防止了微生物的分解作用，但若是微生物接近了應答膜,還是一定程度上影響離子的傳質，導致響應延遲。為了獲得更準確的監測數據，在線氨氮監測設備的定期維護非常必要[9]。為了解決這一問題，堀場研發了具有間歇式發振功能的新型超聲波清洗器，見圖5。超聲波清洗器24h連續工作，在極短的周期內采用間歇發振的工作方式，每個周期為7.5毫秒，防止因能量集中于一處而造成對電極的損害；發振頻率并非固定值，采用68kHz～72kHz的動態可變發振范圍（見圖6），不會產生駐波對傳感器造成損傷，提高洗凈能力，與傳統的間歇式噴射型清洗器相比，清潔效果更為顯著。另外，采用噴射型清洗需要水或空氣源，而且在清洗過程中儀器無法正常測量，因此必須在清洗過程中和清洗后的一段時間內停止測量，保持輸出固定的數值。一般情況下清洗后有10~20min的保持輸出時間，如果反應池在此期間氨氮和DO濃度發生改變，分析儀沒有準確的監測數值輸出，自控系統將不能快速調整反應池曝氣量。而超聲波洗凈器不需要水源和壓縮空氣源，只需要10VA左右的小功率電源即可工作，現場安裝簡單方便，在清洗的過程中可以正常測量，及時、迅速地輸出測試結果，為自控系統提供穩定可靠的監測數據。Fig.5 Construction of the ultrasonic cleaner Fig.6 Frequency of the ultrasonic cleaner另外，即使采用保護膜和加裝超聲波洗凈器來提高日常維護和清洗效率，傳感器還是會慢慢劣化。傳感器劣化的主要因素是響應膜中某些成分的分解。堀場發現電極的劣化過程與響應膜的電阻值變化有相關性，當響應膜的電阻值呈現斷崖式變化時，標志電極的響應膜中的有效物質已消耗殆盡，電極將不能工作。因此堀場在氨氮傳感器上加載了自動測量內部電阻的功能，并設定2個標準值表征電極的性能，見圖7。當電阻值達到標準值1時，表示電極已經到臨界狀態，儀器輸出R3預警，提示用戶需要在1個月內更換新的電極，此時電極還可以正常測量；當電阻值達到標準值2時，儀器輸出R4警報，提示用戶電極故障，已經不能再正常工作，此時儀器保持輸出之前的測定結果。對于在線監測的分析設備，此項警報功能可以自動對電極性能進行劣化診斷，提高測試數值的可靠性。在傳感器故障之前和故障時發出預警和警報，從而避免突然的電極突然故障無法及時應對，或需所需更換電極無庫存等風險。Fig.7 Alarm function of the electrode degradation在某污水處理廠的序批式活性污泥法（SBR）中，設置了堀場的雙通道變送器，并與其他測定指標pH、ORP一起進行了約半年的連續試驗。本次測試現場SBR的運行條件為：MLSS濃度約為6000mg/L、整個反應周期時長540分鐘、反應時間305分鐘。反應池內設置雙通道變送器和pH，ORP分析儀器同時對水質進行監測。SBR各工序的時間序列見表1。進水階段同時攪拌曝氣，曝氣方式采用水噴射式攪拌機攪拌。在進水結束后的反應工序采用間歇曝氣工藝，也是用攪拌機間歇進行曝氣，一次曝氣結束后，靜止一段時間再進行第二次曝氣。Tab.1 Time process control of the SBRSBR反應器連續3天的測試數據，如圖8所示，該圖完整記錄了氨氮、pH、ORP、DO 4種參數在反應器的進水、反應、沉淀、排水各工序的變化趨勢，從圖中可以看出對于每個周期，各組數值均有很好的再現性，和手工測試數據也有很好的相關性。而且氨氮和DO的電極反應迅速，可以快速對反應器中污水的濃度變化做出反應。Fig.8 Three days monitoring data of SBRSBR反應器一天內2個反應周期的測試數值如圖9所示。從圖9中可以看出，氨氮濃度在進水工序迅速上升，當進水結束后，開始反應工序中的第一次攪拌曝氣時，反應池中的氨氮濃度呈現迅速下降趨勢，在第二次攪拌曝氣的最初階段氨氮濃度降到低位，標志著硝化作用幾乎結束，此時DO濃度低于1mg/L。圖8中所示的曲線清晰的將氨氮的硝化過程“可視化"，在反應工序，曝氣時間設定為兩次間歇曝氣，但是在設定曝氣時間的一半時，氨氮已經完成硝化過程，降到低位，出現俗稱的“氨谷"，反應室內已經沒有可以降解的氨氮，因此可以減少曝氣量或者停止曝氣[10]。圖7中紅色箭頭標注的A部是屬于過量曝氣階段，是曝氣時間和曝氣量可以調整的范圍。Fig.9 Two cycle monitoring data of SBR實際上，通過對其他水質條件如水量、排水限值等綜合分析，計算反應池的負荷，預判排水是否可以達標排放，并可以設定控制程序根據反應池負荷的變化聯動曝氣調節，實現排水水質的穩定、達標。通過利用氨氮和DO聯合對曝氣量進行控制，能實現污水廠的電耗削減30%以上[11]。設備儀表可以通過監測提高控制的準確性，提高處理系統的穩定性、可靠性與高效性，節省人力與改善操作環境，進而達到在出水水質達標排放的前提下節省運行成本。然而水廠的規模，管理，及自動化水平的成本，導致了各水廠的能耗不盡相同。一般來講，污水處理廠規模越大，其年人均能耗及單位污水處理能耗就越低，我國污水處理的平均能耗為0.29～0.5KW·h/噸水[4]。對不同的污水廠風機的節能情況也不均相同，楊岸明[13]等研究的城市污水廠的風機月均電耗由0.242kW·h/m3降低至0.218kW·h/m3，降低了9.7%；沈軍[14]研究在水質凈化廠進行節能改造后三個月內曝氣環節電耗降低11.13%。下表列舉了采用氨氮和DO監控進行節能控制后，不同規模水廠風機日均電耗的削減情況。Tab.2 The energy saving efficiency for different size of plants
另外，氨氮和DO雙探頭變送器還可以用于脫氮除磷工藝，可提高除磷效果，降低排放口的出水總氮濃度，降低pH值，減少中和藥劑用量，另一方面，控制風機的曝氣量，使曝氣池的DO維持在合適的濃度，可以減少曝氣池N2O的排放量，可實現環境效益和經濟效益雙贏[12]。
為了適用于污水處理廠節能改造的需求，堀場升級改造了現有的氨氮在線分析儀，推出了氨氮和DO雙通道變送器，并且調整了電極內部液的滲透壓，增加了電極保護膜，超聲波清洗和電阻監測功能，這一系列的技術改進使分析儀能保持快速響應和長期的穩定性，延長了電極的使用壽命，減少了用戶的維護作業。在SBR的反應池的測試過程中，證實雙探頭變送器能快速，準確的對反應器中的濃度變化做出反應，可以客觀的展示污染物降解的整個過程，為曝氣風量的調節和曝氣時間的控制提供參考，并能為節能控制提供準確可靠的測試數據。根據在不同規模水廠的應用分析，對于不同的規模均能達到一定的節能，但是水廠規模越大，節能越明顯。氨氮和DO雙通道變送器為不同規模水廠提供了便捷的監測途徑，同時為污水處理過程的多參數調節、控制提供了可靠的數據基礎。堀場未來將在污水處理的脫氮除磷和減少溫室氣體排放方面進行更深入的研究，為我國的環境保護事業貢獻自己的一份力量。
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