想知道那些神奇的水凝膠是怎么形成的嗎?它們如何從流動的液體變成有彈性的凝膠?還有,你知道水凝膠的強度、可逆成膠過程以及破壞后的恢復能力都是怎么測試的嗎?今天,我們就來深入探討一下水凝膠的這些奧秘。
水凝膠(Hydrogel),指溶脹的三維網狀結構高分子,即聚合物分子間相互連結,形成空間網狀結構,而在網狀結構的孔隙中又填充了液體水介質。
水凝膠體系在形成過程中,會由液體流動態轉變為失去流動性而有一定彈性的凝膠態。轉變過程中的凝膠點和最后形成的凝膠強度是一些應用場合的關鍵指標。旋轉流變儀是研究水凝膠體系的最理想設備。
某種水溶性蛋白分子,加入交聯劑混合均勻后,快速加載到旋轉流變儀上,在37℃會逐漸形成凝膠。凝膠過程如圖1所示,樣品初始狀態黏性模量G”大于彈性模量G’,代表體系為液體流動狀態。隨著時間的延長,反應逐步進行,G”和G’出現交點,出現交點的時間即為樣品在特定頻率下(1Hz)的凝膠點(Gel point)。凝膠點后,G’大于G”代表彈性三維網絡的形成。后期模量趨于穩定,代表凝膠趨于結束。隨著反應物濃度的提高(濃度3>2>1),凝膠速度逐漸加快,30min后形成的凝膠強度也逐漸提高。

圖1、3種不同反應物濃度溶液的凝膠過程
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某些溫敏型水凝膠具有可逆凝膠轉變特征。如圖2的卡拉膠溶液,溫度較高時為液態,降溫后可轉變為難以流動的凝膠態(Gel point=40.7℃),升溫又可轉變為易流動的液態(63.1℃),再降溫又可逆轉變為凝膠。這種可逆的特性在許多應用場合,非常具有實用價值。

圖2、卡拉膠溶液的可逆溶膠-凝膠轉變
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水凝膠的強度,指其彈性模量G’和黏性模量G”與頻率的關系。其中彈性模量G’又稱儲能模量,可代表凝膠的剛硬程度,其值越大,凝膠越硬;黏性模量G”又稱損耗模量,其與G’的比值可表征凝膠形變后的回彈能力,比值越小,凝膠形變后越易回彈而不至于流動。模量的具體值要符合特定應用場景的要求,如人體皮膚的彈性模量約105~106 Pa。模量與頻率的關系可反映凝膠化的程度,如完全凝膠化的樣品(三維網狀結構完整),在測試的頻率范圍內(0.1-100 rad/s),G’>G’’,且G’與頻率的變化關系不大。如下圖3。

圖3、某種凝膠的強度測試(點擊查看大圖)
許多應用場景下(如玻尿酸類凝膠、自修復人體組織),水凝膠會發生較大的形變(超過線性黏彈區LVR),之后恢復到初始狀態的能力決定了質量的優良。此性能可通過躍階振蕩來表征。先小形變(G’>G”),后大形變(G’<G”),再恢復到小形變,并且循環多次,如圖4。實驗結束后,模量恢復的多少可表征樣品的結構恢復能力。

圖4、Gel 1的結構破壞和恢復(點擊查看大圖)
利用HAAKE MARS系列流變儀可表征水凝膠的成膠過程,包括反應性組分隨時間成膠,溫敏組分隨溫度變化成膠的凝膠點。凝膠后的強度又可通過頻率掃描確定。結構破壞后的恢復能力也可通過形變(應力)躍階振蕩來評價。
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